王绪绪和张子重老师在JACS发表研究通讯
新闻类型:科研之窗  阅读次数:  发布时间:2018-10-26

10月23日,美国化学会志(J. Am. Chem. Soc)在线发表了我院能源与环境光催化国家重点实验室与中科院大连化学物理研究所及台湾大学等合作的研究论文(Communication),报道了它们在人工光合成领域取得重要研究进展。论文题目为“Visible-Light driven overall conversion of CO2 and H2O to CH4 and O2 on 3D-SiC@2D-MoS2 heterostructure[第一作者为我院2017年届博士生汪颖(福州大学),通讯作者为张子重(福州大学)、王绪绪(福州大学)和李灿(大连化物所)]

众所周知,有机燃烧的逆反应—二氧化碳和水到有机物(碳氢燃料)和氧气的反应是科学家梦寐以求的过程。模拟自然光合作用的光催化是实现这一过程最可行途径,得到的燃料被形象地称作“液态阳光”或“太阳燃料”,可以从根本上解决能源和环境问题,因此吸引一代代科学家前赴后继的孜孜追求。

CO2+ 2H2O = CH4 + 2O2是其中最具挑战性的反应之一。迄今虽有大量光催化剂被报道,但效果却不尽人意。一些光催化剂报道表现每小时每克催化剂数十甚至数百毫摩尔的CH4光催化产率,但是这类光催化反应只能在三乙胺或三乙醇胺等有机物存在下进行。这种以有机牺牲剂为代价的二氧化碳还原是不可持续的,很可能不是真正的太阳能储存反应,甚至可能得不偿失。另有一些无机半导体,被报道不用牺牲剂可以实现CO2用纯水的还原,但是要么产率很低,要么只检测到有甲烷产生,没有检测到氧气释放或释放的氧气远低于化学计量比,这种反应产物的非计量结果理论上很难让人理解。因此,能将二氧化碳高效率地还原为甲烷并同时能将水计量地氧化为氧气(或过氧化氢)的人工光催化过程是真正的太阳能到化学能的转化过程,无疑是未来光催化研究追求的根本目标。

针对这一瓶颈问题,这篇论文的作者用纳米晶(3D-SiC)和二维纳米片(2D-MoS2)通过静电组装技术构筑出了一种万寿菊型纳米花,其具有二型异质结和Z-scheme型电子构型。这种3D-SiC@2D-MoS2材料拥有一个由有更负导带电势SiC和更正价带电势MoS2组成的、能被可见光激发的宽表观有效带隙,热力学有利于CO2的还原和H2O的氧化;异质结的内建电场对SiCMoS2中光生电子和空穴起到定向作用,同时复合材料中的SiC具有高电子迁移率而低穴迁移率,MoS2则相反,具有高空穴迁移率而低电子迁移率,这从动力学上保证了光生电子和空穴同时快速地分别向SiC和MoS2表面迁移。加上特殊的花型结构使SiC和MoS2表面充分地暴露并与反应物接触。活性评价表明,最佳的样品含有60 wt% MoS2的样品在可见光照射下表现出高达323 μL g-1 h-1的甲烷产率和 620 μL g-1 h-1氧气释放,对400 nm光源甲烷的量子产率达到1.75%。这是目前可见光下CO2用纯水还原反应的最高产率。详细的产物分布分析和同位素示踪实验表明,伴随着H2O到O2的氧化,CO2在这个复合物上按照CO2 → HCOOH → HCHO → CH3OH → CH4的加氢途径一步步被还原为甲烷,其中吸附CO2分子到自由基(COOH•)ad中间体的单电子基元反应为整个反应的速控步。

这个工作为开发高效的CO2用水的全还原复合光催化剂提供了一条思路,特别是对匡正学术界对于人工光合成的理解具有重要学术意义。该研究工作得到国家自然科学基金(21673043, 2167304251702053和U1305242)等资助。

论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b09344

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