2024年1月5日，我院宋秋玲教授课题组在《自然化学》（Nature—Chemistry）在线发表了题为"Ni-catalyzed assembly of axially chiral alkenes from alkynyl tetracoordinate borons via 1,3-metallate shift"的研究论文，设计并报道了对映、区域和阻旋选择性良好的镍催化策略，通过炔基四配位硼的1,3-迁移构建一系列轴手性烯烃化合物。

近些年来，由于四配位硼的独特性质，对其研究也越来越广泛。四配位硼化合物不仅是许多有机硼化学反应的关键中间体，同时也是有着很好应用前景的新型光学材料。在有机合成领域中，迁移反应、转金属化以及氧化反应是其主要的反应类型。其中，基于四配位硼的不对称合成去构建手性分子的报道目前主要分为三种类型：(1) 具有手性碳立体中心的烷基四配位硼物种以立体翻转或立体保留的方式，通过1,2-迁移构建手性分子；(2) 烯基四配位硼物种在手性π激活剂—过渡金属/手性配体的存在下，通过不对称1,2-迁移来构建中心手性分子；(3) 通过手性辅助剂在硼原子上产生手性环境，从而通过诱导立体专一的1,2-迁移来控制手性分子的产生。值得注意的是，目前这些转化都仅限于通过1,2-迁移来构建碳中心手性（图1a所示），然而基于四配位硼的远程迁移去构建其他类型的手性分子，例如轴手性分子等，尚未见过报道。

图1.研究背景、作者设想以及这份工作

宋秋玲教授课题组一直致力于有机硼化学的研究，受本课题组前期基于炔基四配位硼转化的启发（Chem 2023, 9, 1164-1181.），作者设想是否可以利用方便易得的炔基四配位硼通过特殊的远程迁移来构建烯烃轴手性，如果可以成功，这将是首例基于四配位硼来构建非中心手性分子。文献调研表明在2007年，Murakami及其同事开发了一种钯催化的炔基四配位硼与芳基卤化物偶联的方法，得到了三取代芳基烯烃（图1b，左），但这种转化需要昂贵的催化剂，并未涉及到手性。众所周知，轴手性芳基烯烃由于其独特的性质和有趣的分子骨架，近年来受到了合成化学家们极大的关注。然而这类轴手性分子旋转能垒较低，稳定性差，在合成中难以控制立体选择性。因此，催化不对称合成轴手性芳基烯烃具有较大的挑战性。近日，福州大学化学学院宋秋玲教授课题组设计并报道了对映、区域和阻旋选择性良好的镍催化策略，通过炔基四配位硼的1,3-迁移构建一系列轴手性烯烃化合物。生物活性化合物或药物分子的后期衍生化展示了该方案在合成各种具有复杂结构的轴手性化合物方面的巨大潜力，在全合成和不对称合成中具有广泛的应用潜质。本文开发的方法不仅拓展了基于四配位硼化合物的远程迁移反应类型，而且还成功地实现了烯烃轴手性化合物的高效构建，丰富了四配位硼化学以及轴手性化学。

    相关工作最近发表在Nature Chemistry 上（DOI: 10.1038/s41557-023-01396-7）。上述研究工作得到了福州大学、国家自然科学基金委、福建省重点项目的大力支持。本工作的第一作者是福州大学博士研究生马星星，通讯作者是宋秋玲教授。硕士研究生谭梦娓、李罗、钟子豪、李普辉和梁锦超对这份工作也做了很大的贡献。

论文信息

“Ni-catalysed assembly of axially chiral alkenes from alkynyl tetracoordinate borons via 1,3-metallate shift”，Xingxing Ma, Mengwei Tan, Luo Li, Zihao Zhong, Puhui Li, Jinchao Liang & Qiuling Song, Nat. Chem., 2024, DOI:https://doi.org/10.1038/s41557-023-01396-7