多相催化过程中的吸附物种溢流是一类重要的界面动态行为，是指在固体表面富集区（“活性位”）吸附或形成的活性物种在相同条件下动态迁移到另一个不吸附或不形成该物种的匮乏区（“惰性”载体）。目前，溢流效应已通过设计单原子合金(SAAs)催化剂得到有效利用，这些催化剂通常由金属载体(如Cu、Ag和Au)与原子分散的铂族金属(PGM，如Pd、Pt和Rh)组成。一方面，SAAs的掺杂金属原子具有较强的催化活性，能够有效活化惰性小分子；另一方面，掺杂金属原子往往与解离后的吸附物种表现出强烈的结合能力，这在一定程度上阻碍了溢流。因此，解码影响吸附物种溢流的因素至关重要，这将有助于在多相催化过程中有效调控和利用溢流效应。

近三年来，林森课题组尝试从动态学的角度来理解催化现象，围绕多相催化中的物种溢流机理做了系统工作: JPCL, 2021, 12, 8423; JPCC, 2022, 126, 17093; JPCC, 2023, 127, 44, 21568; Angew. Chem. Int. Ed., 2023, e202312796; JACS Au, 2023, 3, 10, 2835; ACS Catal., 2024, 14, 2194；ChemPhysChem, 2024, e202400083。在此基础上，课题组近期基于DFT数据，通过机器学习加速的分子动力学模拟，研究了CH₄气体环境条件下CH₄解离的H和CH₃物种在Rh/Cu(111)单原子合金表面溢流的机理。研究发现，随着表面温度升高H和CH₃更倾向于重组成CH₄分子并从表面脱附，仅靠升高表面温度来促进溢流的效果不佳。而CH₄分子与吸附的H或CH₃之间的频繁碰撞可以高效促进溢流。有趣的是，笨重的CH₃比轻盈的H具有明显的溢流优势，因为多原子的CH₃比H具有更大的碰撞截面，使其在碰撞中更容易获得足够的能量克服反应能垒而实现溢流。该工作继以往的H溢流研究，将单个原子的H推广到多原子基团的CH₃，为研究关键物种的溢流效应提供了更加广袤的探索空间。

文章亮点

结合嵌入原子神经网络方法和主动学习策略在第一性原理精度上构建了适用于CH₄与Rh/Cu(111) SAA表面H/CH₃吸附物种相互作用的全维势能面。通过执行考虑非绝热效应的准经典轨迹(QCT-EF)计算，在原子尺度上提供了Rh/Cu(111) SAA表面H和CH₃溢流的强有力证据，揭示了表面温度促进溢流的不足和环境气压下频繁碰撞对溢流的显著促进作用，弥补了实验上对H和CH₃溢流动态过程认识的不足。

成果以“Deciphering the Factors Controlling Hydrogen and Methyl Spillover upon Methane Dissociation on Rh/Cu(111) Single-Atom Alloy”题发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，我院博士研究生顾凯旋为第一作者（已经入职河南大学），林森教授为通讯作者。相关研究得到国家自然科学基金面上项目、福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才计划、福建省重点项目等经费资助。文章链接： https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202405371。