我院陈雄、邢万东团队联合香港大学郭正晓教授团队在光催化合成H2O2耦合甲烷增值转化领域取得新进展

2026年4月13日，我院陈雄研究员、邢万东副教授与香港大学郭正晓教授团队合作，在《Angewandte Chemie International Edition》在线发表了题为“Fused Ring Engineering Induced Topology Control in Covalent Organic Frameworks: Unlocking Promoted Photocatalytic H₂O₂ Production and Selective Methane Oxidation”的研究论文。该工作通过精准调控共价有机框架（COFs）的拓扑结构，实现了高效光催化过氧化氢（H₂O₂）合成，并在无贵金属助催化剂参与的条件下，成功将甲烷选择性氧化为乙醇。

高效利用太阳能是缓解化石资源短缺与环境污染的核心策略之一。在人工光合作用领域，半导体介导的双电子氧还原光催化合成H₂O₂是一种极具前景的太阳能-化学能转化技术，有望替代高能耗、依赖贵金属与有机溶剂的传统蒽醌法。然而，该过程仍面临光催化效率与产物选择性控制困难的挑战。理想的光催化剂需同时满足以下条件：匹配的能带结构/前线轨道能级、宽可见光响应范围、高效激子解离与长寿命电荷分离能力，以及高选择性的界面活性位点。

在此背景下，全有机、无金属共轭聚合物因结构高度可调、光电性质易于精确调控等优势而备受关注。其中，COFs凭借模块化分子设计、永久孔隙率和高化学/热稳定性脱颖而出，成为光催领域的重要反应平台之一。自2020年COFs首次实现可见光驱动H₂O₂生产以来，该领域发展迅速，多种改性策略被开发用于提升电荷分离与催化效率。然而，电荷载流子复合速率快、光生电荷传输效率低仍是制约性能进一步突破的主要瓶颈，亟需开发同时整合宽光谱吸收、高效电荷分离与优化活性位点的新型材料。此外，在温和条件下实现甲烷选择性氧化为乙醇等高附加值含氧化合物是催化领域长期面临的难题。高C-H键解离能（约439 kJ mol^-1）以及绿色氧化剂的缺乏限制了其发展。将原位光催化生成的H₂O₂与甲烷C-H活化相耦合，为利用CH₄、O₂和H₂O实现闭环太阳能驱动转化提供了全新路径。目前，仅有少数聚合物光催化剂展现了这一串联催化功能，而基于COFs的反应体系此前尚未见报道，这为相关研究提供了重要的创新机遇。

用于光催化甲烷氧化的设计思路

陈雄研究小组长期从事聚合物半导体光催化研究，在光催化分解水产氢领域取得了系列研究成果（Angew. Chem., Int. Ed. 2025, 64, e202420217; Chin. J. Chem. 2025, 43, 3397; Sci. China Chem. 2025, 68, 6639; Angew. Chem., Int. Ed. 2023, 62, e202304875; Chin. J. Catal. 2023, 47, 171; Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 16355; Angew. Chem., Int. Ed. 2019, 58, 10236）。近年来在光催化产H₂O₂方向也持续取得进展（Chin. J. Catal. 2026, 81, 185; Chem. Res. Chin. Univ. 2025, 41, 734; Angew. Chem., Int. Ed. 2024, 63, e202410179; Angew. Chem., Int. Ed. 2024, 63, e202405476; Angew. Chem., Int. Ed. 2024, 63, e202402297; Nat. Commun. 2023, 14, 6891; Environ. Sci.: Nano, 2022, 9, 2464; Chem. Mater. 2022, 34, 5232）。基于前期研究基础，该小组联合邢万东副教授以及香港大学郭正晓教授团队通过调控框架拓扑结构与π共轭体系，设计合成了两种COFs（Phen-TTA与O-TTA）。研究结果表明，相较于具有hcb拓扑结构的O-TTA，拥有刚性kgd‑v拓扑结构的Phen-TTA表现出更窄的带隙、更低的激子结合能以及更佳的载流子动力学特性。因此，Phen-TTA展现出优异的光催化H₂O₂生成性能（产率达21.5 mmol h^-1 g^-1，450 nm处表观量子效率达5.45%），是已报道的活性较高的COFs基光催化剂之一。值得注意的是，在无任何金属助催化剂参与的条件下，Phen-TTA还可进一步实现光催化甲烷选择性氧化制乙醇（365 nm光照下产率达30.1 μmol h^-1 g^-1）。机理研究显示，增强的框架刚性促进了O₂分步单电子还原生成H₂O₂，而持续产生的H₂O₂经光解生成羟基自由基（^ꞏOH），进而驱动甲烷C-H键活化。该研究证实，拓扑工程是克服聚合物光催化剂激子与电荷传输限制的有效策略，并首次展示了一种罕见的单组分有机框架材料，可实现太阳能驱动的甲烷串联增值转化。

相关工作最近发表在Angewandte Chemie International Edition上（DOI: 10.1002/anie.1288153）。上述研究得到了国家自然科学基金、香港研究资助局、福建省自然科学基金以及福州大学的大力支持。福州大学硕士研究生王蕾、香港大学解志鹏、福州大学曾歆一和徐和涛为论文共同第一作者；福州大学陈雄研究员、香港大学郭正晓教授、福州大学邢万东副教授为论文共同通讯作者。硕士研究生王明月在计算方面做了重要贡献，杨洁博士和林超博士分别在实验测试和结构模拟方面做出了贡献。感谢福州大学电镜中心在高分辨晶格条纹成像测试中提供的帮助。

论文信息：“Fused Ring Engineering Induced Topology Control in Covalent Organic Frameworks: Unlocking Promoted Photocatalytic H₂O₂ Production and Selective Methane Oxidation”, Lei Wang, Zhipeng Xie, Xinyi Zeng, Hetao Xu, Mingyue Wang, Jie Yang, Chao Lin, Wandong Xing*, Zhengxiao Guo*, Xiong Chen*. Angewandte Chemie International Edition 2026, e1288153, DOI: 10.1002/anie.1288153