汪思波课题组在电荷导向型光热甲烷干重整催化剂取得新进展

近期，我院汪思波课题组，在Angewandte Chemie International Edition上发表了题为“Charge-Directed Photothermal Methane Dry Reforming Enabled by Interfacial TiO_x Nanodomains”的研究论文。该研究展示了一种电荷导向型光热甲烷干重整（DRM）催化剂，该催化剂由负载在TiOₓ@TiC上的Rh纳米颗粒组成（Rh/TiOₓ@TiC），其中界面TiOₓ纳米域通过将定向光生载流子与自适应氧化学性质相耦合，发挥了关键作用。

DRM可将CH₄和CO₂转化为合成气（CO/H₂），是实现碳中和化工生产的一条极具前景的途径。然而，传统热催化DRM依赖极端温度（>700℃），不可避免地导致金属烧结、载体结构破坏以及由不受控CH₄裂解引起的严重积碳。克服这种活性与稳定性之间的内在权衡仍然是一项核心挑战。光热催化最近将光驱动电荷激发与局域热效应相结合，其中光生载流子可以直接参与C-H和C=O键的活化，同时光热提供了精确的温度调控，共同降低反应的能垒并缓解催化剂失活。然而受材料限制，当前效率提升有限。

主流的光热DRM催化剂主要基于贵金属/金属氧化物组合，其中光生电荷辅助由晶格氧（O_L）介导的Mars-van Krevelen（MvK）路径。尽管这些体系在原理上是有效的，但存在两个固有的限制。首先，氧化物载体具有有限且窄光谱光吸收，限制了有效的太阳能利用。其次，结晶氧化物中强金属-氧键严重限制了氧的迁移率，阻碍了连续O_L提取和补充。因此，氧化还原循环在动力学上缓慢，活性位点迅速钝化，持续高性能运行仍然难以实现。这些局限性表明，需要一种本质上不同的光热催化剂结构，该结构结合了宽带光子捕获和活泼氧物种。

金属碳化钛（TiC）提供了这样一个平台。由于多个带间电子跃迁，TiC在整个太阳光谱范围内表现出固有的宽带吸收，从而具有优异的光热转换效率。其载流子密度比半导体高出几个数量级，能够实现高效光致电荷和热量产生。此外，在氧化环境下，TiC表面会自发形成一层超薄非晶TiO_x层。与结晶氧化物不同，这种无序TiO_x相具有高氧迁移率和存储容量，促进了快速氧提取和再填充——这是维持氧化还原驱动反应的关键先决条件。

在此，该研究开发了一种Rh/TiO_x@TiC光热催化剂，其中Rh纳米颗粒锚定在金属TiC上并与非晶TiO_x结构单元形成界面，实现了DRM的高活性和稳定性。与传统的氧化物体系不同，该催化剂通过一个电荷导向、光促进的MvK路径运行，其中界面TiO_x起着决定性的机制作用。结合原位光谱分析和理论计算表明，TiC中的光激发诱导了定向电荷分离，电子优先迁移到Rh纳米颗粒，空穴则积聚在TiO_x表面氧上。这种空间解耦的电荷流促进了高效光生载流子利用，并调控了基元反应步骤。在光照下，CH₄在富电子Rh位点上解离生成*CH₃和*H物种，*H容易演变为H₂。进一步地，*CH₃被TiO_x处空穴活化的氧物种选择性氧化，形成关键*OCH₃中间体，从而抑制了导致积碳的深度脱氢路径。通过活化CO₂补充活泼氧，从而维持了一个可再生MvK循环。

Rh/TiO_x@TiC电荷导向光热DRM机制示意图

福州大学化学学院博士研究生李碧芳为论文的第一作者，福州大学化学学院汪思波教授和KAUST张华彬教授为论文的共同通讯作者，为本研究提供了重要的指导。这项研究工作得到了国家自然科学基金等项目的大力支持。

论文信息：“Charge-Directed Photothermal Methane Dry Reforming Enabled by Interfacial TiO_x Nanodomains”, Bifang Li, Li Zhang, Bo Su, Jiabin Chen, Kunlong Liu, Chengyang Feng, Xiahui Lin, Yidong Hou, Huabin Zhang*, Sibo Wang*, Angew. Chem. Int. Ed. 2026, e4126002. DOI: 10.1002/anie.4126002