林森课题组在Cu/ZnO甲醇合成催化剂动态活性位点研究方面取得重要进展

近日，林森课题组在国际知名化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》发表题为“Dynamic Evolution Redefines the Active Site of Cu/ZnO for Methanol Synthesis Through Iterative Molecular Dynamics Sampling”的研究论文，并入选Hot Paper。该工作提出了迭代分子动力学采样方法，揭示了Cu/ZnO催化剂在反应条件下的动态演化行为，提出了“外围态效应”和“动态可演化性原则”，为理解Cu/ZnO活性位点争议和设计动态催化体系提供了新框架。

CO₂加氢制甲醇是实现碳循环的关键技术路径，Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂已在工业上主导半个多世纪，但其活性位点的原子尺度身份至今仍存在巨大争议。争议根源在于该体系在工作条件下具有显著的结构动态性，而传统理论模型依赖单一稳态吸附构型，忽略了亚稳吸附中间体的贡献，导致机理阐释和活性预测出现根本性偏差。

针对这一挑战，研究团队将密度泛函理论、从头算分子动力学和遗传算法优化相结合，发展了迭代分子动力学采样方法，高效捕捉稳态附近潜在的亚稳吸附结构。研究发现，特定界面活性位点构型通过独特的电子和几何特征降低了甲酸盐形成的活化能垒，研究者将其定义为“外围态效应”。引入外围态后，转换频率在绝对值和整体趋势上都与实验更加吻合，而传统基态模型预测值可相差四个数量级。电子结构分析表明，外围态呈现从Cu^0.2+到Cu^0.6+的连续铜氧化态分布，弥合了传统Cu⁰/Cu⁺二分法，有助于解释时间平均实验测量与真实动态活性位点之间的差异。

图1 Cu/ZnO甲醇合成催化活性评估。(a) 500 K下活性构型的玻尔兹曼加权概率分布。(b) CO₂加氢生成甲酸盐中间体的反应路径，包括稳态通道和外围态通道。(c) 动态模型下Cu1/ZnO中活化自由能与活性结构相对能量的关联。(d) Cu2/ZnO在500 K下TOF随状态布居数和单态转换频率变化的热图。(e) 动态模型外围态与静态模型稳态计算得到的Cux/ZnO甲醇合成TOF对比。(f) Cu/ZnO催化剂CO₂加氢制甲醇计算TOF与实验值的基准对比

研究进一步提出“动态可演化性原则”，表明催化效率不仅取决于静态催化剂描述符，还取决于催化剂生成有效外围态的能力。低配位铜团簇结构灵活性更强，能更好地利用外围态效应，高配位团簇则受限于适应性降低。该工作将催化性能描述从静态结构快照转向动态系综表示，为设计超越静态模型的催化剂提供了动态框架。

图2 外围态效应指导的理性催化剂设计。结构可变性通过电子和几何调控关键中间体，决定外围态的可及性与效能，建立了动态结构演化与催化性能之间的直接联系

福州大学化学学院博士研究生黎鹏为第一作者，林森教授为论文独立通讯作者。该工作得到国家自然科学基金、福建省自然科学基金和福建省“雏鹰计划”青年拔尖人才等项目支持。

论文信息：“Dynamic Evolution Redefines the Active Site of Cu/ZnO for Methanol Synthesis Through Iterative Molecular Dynamics Sampling”, Peng Li, Lulu Chen, Xianzhi Fu, Sen Lin*. Angewandte Chemie International Edition (2026). DOI: 10.1002/anie.202575064，Hot Paper.