近日，我院杨黄浩教授课题组在Angewandte Chemie上在线发表了题为“Probing Energy-Funneling Kinetics in Nanocrystal Sublattices for Superior X-ray Imaging”的研究论文。在本文中，研究团队通过利用Gd³⁺离子来调控纳米晶体中晶体场微环境和电子结构，同时引入Mn²⁺掺杂作为探测能量转化动力学的辐射发光指示探针。他们提出了关于探测纳米晶格中电荷载流子扩散和复合动力学的新见解，同时实现了高性能的X射线成像。

近年来，基于溶液法制备的长寿命辐射发光闪烁体备受瞩目，因为它们展现出广泛的应用前景。这些材料具备独特的能力，可以吸收、储存X射线能量，然后在外部激励下缓慢释放能量。据理论研究表明，X射线激发下，闪烁体纳米晶的阴离子迁移会导致晶格缺陷产生，从而捕获热化电子。在长寿命闪烁体中，这些被捕获的电子逐步释放，类似漏斗效应，维持了辐射发光的持续产生。显然，纳米晶体中载流子扩散和复合的动力学与其辐射发光特性密切相关。然而，目前对于纳米晶体能量转化动力学的理解尚不完善。

化学学院杨黄浩教授团队基于之前关于闪烁体材料和X射线长余辉材料研发及应用方面的工作基础上（Nature 2018, 561, 88; Nature 2021, 590, 410；Adv. Mater. 2023, 35(52): 2309413.），提出了可以通过调节缺陷的深度和密度，从而精细调节辐射发光波长、发射强度、余辉持续时间和读出温度，来研究NaLuF₄纳米晶体亚晶格中的能量漏斗式释放的动力学过程。

研究团队利用Gd³⁺离子共掺影响纳米亚晶格中的微环境，挑选环境敏感的Mn²⁺离子作为晶格改变指示剂。通过精细控制合成了一系列不同比例的Mn²⁺和Gd³⁺共掺的NaLuF₄纳米闪烁体材料，发现了辐射发光范围可以在520-580nm内进行调节（图1），同时捕获的电子可以在持续时间从几秒到30天内可控缓慢释放。

图1.NaLuF₄:Mn²⁺/Gd³⁺纳米闪烁体的辐射发光调控

为了研究晶体场和晶格缺陷对能量释放的动力学过程，研究团队选取了三种典型的晶型进行研究（图2）。通过光物理测试揭示了Mn²⁺/Gd³⁺共掺对X射线能量的存储和释放能力的有效控制，并展示了电子缺陷深度和密度的可调性：随着Gd³⁺掺杂浓度的变化，缺陷的内部分布发生了改变；NaLuF₄:Mn²⁺/Gd³⁺(18/42%)纳米晶体的陷阱密度是NaLuF₄:Mn²⁺(18%)的两倍，表明立方相的纳米晶体能够较快地擦除X射线存储的信息。此外，引入Mn²⁺是异价离子掺杂的过程，为了更深入研究晶体场改变对3d轨道发射的影响，过第一性原理计算，研究团队佐证通过掺杂驱动的相变和电荷补偿可以实现发射波长的调节和辐射余辉时间的调控。

图2.通过亚晶格微环境工程，利用Mn2+离子作为发光探针来研究能量漏斗式释放的动力学过程

光谱和热释光表征结果表明，X射线产生的光电子可以被氟缺陷有效地捕获，随后朝向Mn²⁺发射中心逃逸，在立方和六方相NaLuF₄晶格中产生辐射发光余辉（图3a）。此外，DFT计算的电子结构表明，六方相晶格中的陷阱密度更高，陷阱深度分布更广。热释光结果表明缺陷范围从0.66到0.96 eV，相应的缺陷密度在2.38×105至1.34×107 cm^-3之间。其间，掺杂的Gd³⁺除了可以驱动相变，还可以作为载流子捕获中心，将部分能量传递给邻近的Mn²⁺。  

图3.能量漏斗式辐射发光的机理研究

鉴于NaLuF₄:Mn/Gd的缺陷能级可调性，研究团队制备了不同电子能量存储能力的高分辨率X射线成像板。这些成像板可根据实际需求选择长时间存储或快速擦除成像，适用于医学成像和工业无损探测领域（图4）。相较于之前课题组开发的NaLuF₄:Tb³⁺(15%) PDMS成像板，这些高密度的成像板的分辨率提高了6倍，可达到22线对/毫米。该研究不仅为深入了解纳米晶格中的能量转换动力学提供了途径，还为设计具有多种应用的溶液制备的金属卤化物闪烁体提供了灵感。

图4.高分辨X射线成像

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上，论文的第一作者为福州大学化学学院2021级博士研究生吴钦霞，福州大学的杨黄浩教授、陈秋水教授以及福建师范大学的覃弦教授为本研究提供了重要的指导。这项研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金以及福建省自然科学基金的大力支持。

论文信息

“Probing Energy-Funneling Kinetics in Nanocrystal Sublattices for Superior X-ray Imaging”, Qinxia Wu, Xinqi Xu, Xiaokun Li, Hao Jiang, Xian Qin, Zhongzhu Hong, Xiaofeng Chen, Zhijian Yang, Xiangyu Ou, Lili Xie, Yu He, Sanyang Han, Qiushui Chen, Huanghao Yang. Angewandte Chemie,2024:DOI:10.1002/anie.202404177