张子重教授课题组在光催化甲烷转化光催化剂设计取得新进展

近日，张子重教授课题组在MOF基光催化材料与甲烷资源化转化领域取得新进展。相关成果以 “Radical Negative-Feedback in High Entropy UiO-67 to Break the Activity-Stability Trade-Off in Photocatalytic Oxygenation of CH₄” 为题发表在国际知名期刊 Angewandte Chemie International Edition。

将CH₄直接转化为液体含氧产物是天然气可持续利用的重要方向，H₂O₂因条件温和、氧化能力强而被广泛用作光催化甲烷转化的氧化剂。高甲烷转化效率依赖高浓度羟基自由基（•OH）通量，而•OH在局部活性位点的过度积累会引发金属浸出和MOF框架氧化降解，导致催化剂失活。因此，如何在分子尺度上实现•OH浓度的动态调控，在保持高活性的同时维持框架稳定，是突破MOF材料甲烷光催化氧化活性–稳定性权衡的关键科学问题。

本文构建了具有ZrCeHfSnFe高熵金属节点的HE-UiO-67光催化剂，提出了一种•OH自由基负反馈机制。在HE-UiO-67中，Fe位点通过光芬顿反应快速释放•OH以满足甲烷的C–H键活化需求；当•OH浓度超过邻近Ce–O键的耐受阈值时，Ce中心发生配体抽提重构，形成不饱和Ce位点，将界面H₂O₂定向转化为低氧化性的O₂或•OOH物种，从而阻断MOF骨架的进一步损伤。该负反馈过程（•OH过量表达→位点响应→反馈抑制）在维持高自由基浓度的同时保持了催化剂结构的稳定性。在可见光照射下，HE-UiO-67的液相含氧产物收率高达9732 μmol g^-1 h^-1，选择性为93.5%，并在常压流动相系统中稳定运行超过100小时，超过现有报道的MOF基光催化剂性能。该研究为设计高效、耐久的甲烷光氧化催化剂提供了新思路，对天然气/页岩气的高值化利用及低碳化学工业的可持续发展具有重要意义。

福州大学化学学院博士研究生彭官威为论文第一作者，福州大学化学学院张子重教授为论文通讯作者，福州大学为唯一通讯单位。相关研究得到国家自然科学基金面上项目和福建省自然科学基金重点项目的资助。