报告简介：

早在70年前，四价Tb就被证实可以稳定存在于如Tb₄O₇等无机物中，但由于Tb(III)的氧化电位很高，Tb(III)/Tb(IV)的标准氧化还原电位为3.1 V vs. NHE，Tb(IV)配合物的合成一直是配位化学领域的难点。直到2019年，Mazzanti课题组才报道了第一例稳定的Tb(IV)配合物[1]。值得注意的是，Tb(IV)离子具有4f⁷的电子构型，是顺磁性的，且只有一种核自旋为3/2的稳定同位素，这类顺磁高价稀土配合物的结构、反应活性、物理性质等都还有待进一步研究。为了构筑稳定的Tb(IV)配合物，进一步探索其物理化学性质，我们利用螯合配体稳定Tb(IV)离子，发现以2,2-联吡啶为代表的，具有较强π电子效应的吡啶类螯合配体可以显著降低Tb(IV)离子的表观电位以及Tb(III)/Tb(IV)的氧化电位，从而提升Tb(IV)配合物的稳定性[2]。这些配合物中的Tb(IV)离子均处于由四个阴离子配体（Ph₃SiO^-）和两个中性单啮配体或者一个螯合配体的两个原子所组成的配位八面体中。含氧中性辅助配体容易被配位能力更强的吡啶基配体取代。利用这一特点，我们将四氢呋喃为中性配体的Tb（IV）配合物前体与一系列吡啶基桥连配体反应，成功制得分立以及具有链状结构的Tb(IV)配位单元的超分子（图1所示为利用柔性桥连配体1,2-di(4-pyridyl)ethane组装而成的一个2+2的环状分子。单晶结构显示该化合物中两个L配体均为顺式构型，连接两个Tb(IV)离子。我们的实验结果表明，通过合理的配体设计与分子组装，可以构筑更多稳定的Tb（IV）配合物分子或超分子，促进非常规氧化态稀土配合物的理化性质研究与相关功能材料的创制。

图 1 Tb(IV)配合物的八面体配位环境和利用1,2-di(4-pyridyl)ethane通过[2+2]组装而成的双核四价Tb配合物分子的单晶结构图。

参考文献

   [1] Palumbo, C. T.; Zivkovic, I.; Scopelliti, R.; Mazzanti, M. J. Am. Chem. Soc., 2019, 141: 9827.

[2] Xue, J.; Ding, Y.-S.; Jiang, X.-L.; Tao, L.-Z.; Li, J.; Zheng, Z. Precis. Chem. 2023, 1: 583.

[3] Xue, J.; Yang, Q.; Li, L.; Chang, X.; Ding, Y.-S.; Zheng, Z. Chem. Sci. 2025, DOI: 10.1039/d4sc08731c

个人简介：

郑智平，南方科技大学讲席教授、鹏城孔雀特聘教授；英国皇家化学会会士、中国高级专家委员会委员。于1987和1990年分获北京大学学士与硕士学位，1995年获加州大学洛杉矶分校博士学位（导师：M. Frederick Hawthorne 教授），随后在哈佛大学 Richard H. Holm 教授的指导下从事博士后研究。1997-2017年间任职亚利桑那大学，2017年6月受聘为南方科技大学讲席教授。曾获美国NSF CAREER AWARD、欧洲镧系与锕系元素学会Junior Research Award，现任Inorganic Chemistry Frontiers 副主编、Journal of Rare Earths 海外编委、《无机化学学报》编委及Polyoxometalates顾问编委。研究兴趣包括过渡金属以及稀土元素功能配合物的设计合成、性质研究及材料应用。近期工作围绕高价稀土配合物和稀土金属有机团簇的合成与材料化学展开。